PTFE的辐射交联及其应用

2009-07-21 聚四氟乙烯 中国聚四氟乙烯网
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      PTFE中氟原子半径大,分子结构不利于交联,且在很长时间内只发现有辐射裂解现象。然而,日本东京都立同位素综合研究所(现东京都立产业技术研究所)的土家满明最早于1970年发现,PTFE的高温辐照效果与常温辐照有很大差异,并推测可能发生了交联现象。不过,当时的科学家普遍认为PTFE只能发生裂解,因而对该结果表示怀疑。20世纪80年代中后期,中国科学院长春应用化学研究所的孙家珍等在国际会议上提出PTFE可能存在交联,并引起了日本专家的关注。东京大学Tabata教授等进行了认真探讨,认为孙家珍等的研究结果与更早时候土家满明的报道结果相同。从1992年开始,Tabata教授与日本原子力研究机构高崎辐射化学研究所(当时)合作,研究PTFE的辐射交联。几年后,中国和日本的科学家都相继发表了PTFE辐射交联的论文。
      PTFE 的辐射交联条件苛刻,辐照温度范围很窄。实验证明,在真空或惰性气氛下,略高于PTFE的熔点(Tm=327℃),即温度范围为330~340℃,利用60Co的Y射线或电子束(EB)对PTFE进行辐照,可以形成交联PTFE。如果在含氧气氛中进行辐照,因为氧气的存在,会与因氟离去生成的自由基发生反应,从而导致PTFE不能发生交联【20,25,27,28】。
      PTFE能够在熔融状态下发生辐射交联,但想获得具有实用价值的交联PTFE是十分困难的。这是因为PTFE发生交联反应的温度范围窄,温度区间的控制比较困难。利用加速器辐照时会产生大量热,由于PTFE的热传导性差,试样不同部分间也会存在较大的局部温差,进而导致试样温度控制困难。为了获得较好的样品,需要在高温辐照装置设计和温度控制上花费很大工夫。此外,PTFE的高温辐照过程中会产生许多有毒的气体,需要及时排除,以免产生危险。采用钴源辐照也可以使PTFE发生交联。根据我们的经验,钴源辐照虽然温度相对容易控制,但因为钴源剂量率低,往往会导致PTFE交联的同时伴随着大量的裂解,进而导致交联PTFE的性能差,工业应用前景不大。
      研究者利用电子自旋能谱(ESR)研究辐射交联后PTFE的自由基陷落【19,23,24】。 在高温熔融态下辐照时,PTFE 的分子链断裂产生链裂解自由基,链裂解自由基可以较为自由地流动,有可能相互接近并发生交联反应。如链端自由基与链烷基自由基反应,将形成T型交联;如链烷基自由基相互反应,则生成H型交联(见图2)。